В книге рассмотрены вопросы управления нестационарными каталитическими процессами и реакторами на основе методов математического моделирования. Проведен анализ кинетических факторов и управляющих технологических параметров, влияющих на эффективность протекания реакций при нестационарном состоянии катализатора, приведена методология разработки нестационарных кинетических моделей. Рассмотрены подходы к решению задач оптимального регулирования процессов, осуществляющихся в реакторах с изменяющейся во времени активностью катализатора. На ряде примеров демонстрируется эффективность осуществления процессов в нестационарных условиях.
Может представлять интерес для научных сотрудников, занимающихся исследованиями в области кинетики гетерогенных реакций, математического моделирования и оптимизации нестационарных каталитических процессов, а также студентов, аспирантов и преподавателей вузов химико-технологического профиля.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................................................................................................ 9
Введение ................................................................................................................. 11
1. Нестационарное состояние катализатора для управления
протеканием реакций ..................................................................................... 15
1.1. Влияние реакционной среды на формирование свойств
катализаторов ................................................................................................. 15
1.2. Основные формальные механизмы каталитических реакций с одним
типом активных центров ............................................................................... 19
1.2.1. Модель Ленгмюра–Хиншельвуда ....................................................... 21
1.2.2. Модель Ридила ...................................................................................... 26
1.2.3. Окислительно-восстановительный механизм Марса и Ван
Кревелена ............................................................................................... 28
1.2.4. Ассоциативный механизм .................................................................... 30
1.3. Способы регулирования нестационарного состояния катализатора …...... 34
1.4. Концептуальные кинетические модели с двумя типами активных
центров: пространственное и временное регулирование состояния
катализатора .................................................................................................... 39
1.4.1. Модель с блокировкой реагентом активного центра ........................ 40
1.4.2. Модель селективной реакции cо взаимным переходом активных
центров.................................................................................................... 53
1.4.3. Модель реакции селективного окисления углеводородов ................ 65
1.4.4. Модель с дезактивацией активных центров ....................................... 71
2. Моделирование процессов с учетом химической нестационарности
катализатора ..................................................................................................... 75
2.1. Осуществление реакций в реакторе с кипящим слоем (КС)
катализатора ................................................................................................... 75
2.1.1. Математическая модель реактора с кипящим слоем, включающая
в себя функцию распределения катализатора по состояниям........... 78
2.1.2. Окисление диоксида серы .................................................................... 83
2.1.3. Окисление о-ксилола во фталевый ангидрид ................................... 100
2.2. Окислительное дегидрирование бутана в двухреакторной системе
с циркуляцией катализатора ....................................................................... 111
2.2.1. Кинетическая и математическая модели процесса ......................... 112
2.2.2. Стационарный режим протекания реакции без циркуляции
катализатора ........................................................................................ 115
2.2.3. Квазистационарный режим с циркуляцией катализатора .............. 118
2.2.4. Влияние кислорода катализатора ...................................................... 121
2.3. Окисление толуола в анаэробных условиях .............................................. 123
2.3.1. Механизм каталитического действия в реакциях окисления
улеводородов на оксидных V/Ti катализаторах ............................... 124
2.3.2. Кинетика реакции парциального окисления толуола ...................... 129
2.3.3. Нестационарная кинетическая модель взаимодействия толуола
с предварительно окисленной поверхностью катализатора............. 141
2.3.4. Увеличение селективности реакции в нестационарных условиях... 152
3. Нестационарная кинетика и моделирование совместного
протекания реакций гидрирования бензола и гидрогенолиза
тиофена в нестационарных условиях .......................................................... 157
3.1. Процесс гидроочистки нефтяных фракций ................................................. 157
3.2. Механизм и кинетика реакций гидрообессеривания некоторых
модельных серосодержащих соединений .................................................... 163
3.3. Кинетика реакции гидрирования бензола .................................................... 171
3.3.1. Стационарные кинетические уравнения, полученные на основе
формальных механизмов ..................................................................... 172
3.3.2. Нестационарная кинетическая модель реакции гидрирования
бензола ................................................................................................... 181
3.3.3. Математическое моделирование процесса гидрирования бензола
в нестационарном состоянии .............................................................. 184
3.4. Механизм совместного протекания реакций гидрирования бензола
и гидрогенолиза тиофена .............................................................................. 192
Оптимизация процессов деароматизации и десульфуризации
в нестационарных условиях .......................................................................... 200
Заключение к разделам 1–3 ................................................................................... 211
Библиографический список к разделам 1–3 ........................................................ 214
4. Этапы математического моделирования и оптимизации
технологических процессов ............................................................................ 231
4.1. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент ……... 231
4.2. Теоретическая оптимизация – пределы технологий ................................... 251
4.3. Оптимальное управление технологическими полями ................................ 255
Библиографический список к разделу 4 .............................................................. 263
5. Оптимальные температурные профили для реакторов
с изменяющейся активностью катализатора .............................................. 269
5.1. Оптимизация реакторов со свежим катализатором ..................................... 269
5.1.1. Формулировка принципа максимума Л.С. Понтрягина .................... 269
5.1.2. Две последовательные реакции ........................................................... 272
5.1.3. Две параллельные реакции ................................................................... 283
5.1.4. Циклическая схема А → В → С → А .................................................. 287
5.2. Формулировка задачи оптимизации каталитических процессов
с изменением активности ............................................................................... 291
5.2.1. Два этапа оптимизации химико-технологических процессов ........... 291
5.2.2. Кинетическая модель процесса ............................................................. 293
5.2.3. Исходные уравнения и система ограничений ...................................... 294
5.2.4. Критерий оптимальности ....................................................................... 296
5.2.5. Оптимизация химико-технологических систем
с распределенными параметрами ......................................................... 298
5.2.6. Необходимые условия оптимальности в форме принципа
максимума ............................................................................................... 303
5.3. Вычислительный аспект оптимизации каталитических процессов
с изменяющейся активностью ........................................................................ 312
5.3.1. Поиск граничных условий ..................................................................... 312
5.3.2. Раздельное интегрирование основных и сопряженных
уравнений ................................................................................................ 313
5.3.3. Движение по градиенту Н ...................................................................... 314
5.3.4. Релаксационный метод ........................................................................... 315
5.3.5. Прямые вариационные методы .............................................................. 316
5.4. Исследование структуры оптимального управления .................................... 318
5.4.1. К вопросу о единственности оптимального управления ………......... 319
5.4.2. О связности оптимальных процессов с падающей активностью
катализатора ............................................................................................. 325
5.4.3. Особое управление в задачах оптимизации нестационарных
каталитических процессов ...................................................................... 330
5.4.4. Качественное исследование оптимального управления процессом
с одной реакцией первого порядка ......................................................... 333
5.4.5. Условие изотермичности оптимального режима процесса с одной
реакцией и нелинейной кинетикой ......................................................... 345
5.4.6. Задача оптимизации процесса с двумя параллельными реакциями
и падением активности катализатора ..................................................... 350
5.4.7. Задача оптимизации каталитического процесса с двумя
последовательными реакциями и падением активности ...................... 352
5.4.8. Сравнение оптимальных стратегий нестационарных и стационарных
процессов ................................................................................................... 354
Библиографический список к разделу 5 .................................................................. 356
6. Оптимизация некоторых промышленных каталитических
процессов ............................................................................................................... 359
Оптимальный температурный режим процесса одностадийного
дегидрирования бутана в дивинил .................................................................... 359
Оптимизация процесса тримеризации хлорциана ........................................... 371
Библиографический список к разделу 6 ........................................................... 377
Заключение ................................................................................................................. 379
